لیچینگ کنسانتره های سولفیدی مس

لیچینگ کنسانتره های سولفیدی مس 

مس یکی از مفیدترین و پرمصرف‌ترین عناصر فلزی است. اولین کارخانه ذوب مس در حدود 6000 سال قبل از میلاد در تل ابلیس (کوههای اطراف کرمان) ساخته شده است. درحدود 3000 سال قبل از میلاد ، مس از طریق آسیای مرکزی به اروپا و سایر کشورهای جهان راه یافت. 

معادن مس روباز و یا زیرزمینی هستند. مینرال‌های غالب مس، سولفیدی و عیار مس در سنگ معدن کمتر از یک درصد مي‌باشد. برای تولید کنسانتره مس، سنگ معدن استخراج شده از معدن پس از خردایش و آسیاب به ذرات ریزی تبدیل مي‌شوند. در کارخانه تغلیظ نرمه‌ها با آب و مواد شیمیايي مخلوط شده، وارد سلول‌های تغلیظ مي‌شوند با دمش هوا به درون سلول‌ها، کف ایجاد شده به‌همراه خود ترکیبات مس را به سطح سلول مي‌آورد و در نهایت کنسانتره با عیار بیش از 20 درصد به‌دست مي‌آید. با توجه به‌نوع مینرال مس، برای استخراج و تولید آن روش‌های پیرومتالورژی (حرارتی) و روش‌های هیدرو متالورژی (لیچینگ) به‌کار گرفته مي‌شود. 
معمولاً مس از کنسانتره سولفیدی که شامل سولفید مس و سولفید آهن است با روش حرارتی (ذوب) استحصال مي‌شود. اما ترکیبات اکسیدی با روش لیچینگ فرآوری مي‌شوند .
در روش حرارتی کنسانتره سولفیدی خشک شده و در کوره‌های متنوعی ذوب مي‌شود. لایه مات شامل سولفید آهن و مس در زیر لایه سرباره (باطله) در کوره تشکیل مي‌شود دمای کوره حدود 1300_1200 درجه سانتي گراد است. معمولاً عیار مس درمات بیش از 30 درصد است. در صورتی‌که مس سرباره قابل ملاحظه باشد با استفاده از کوره الکتریکی بازیابی مي‌شود و در غیر این صورت دورریز مي‌شود. مات مس مذاب به کنورتور منتقل شده و با استفاده از دمش هوا طی دو مرحله ناخالصی‌های آن که آهن و گوگرد مي‌باشد حذف مي‌گردد و مس بلیستر تولید مي‌شود . آهن را در مرحله اول دمش با افزودن سیلیس خارج مي‌کنند و گوگرد به صورت SO₂ خارج مي‌شود.  SO₂ موجود در گازهای کنورتور و کوره ذوب به واحد تولید اسید سولفوریک منتقل مي‌شود و از اسید تولید شده جهت تولید کود شیمیايي و یا لیچینگ استفاده مي‌کنند. 
مس بلیستر با عیار 5/98 درصد در کوره‌های تصفیه حرارتی طی دو مرحله با هوا و گاز طبیعی، گوگرد و اکسیژن‌زدايي مي‌شود. سپس به صورت آند جهت پالایش الکتریکی ریخته‌گری مي‌گردد. پس از پالایش، مس کاتد با عیار 99/99 درصد به‌دست مي‌آید که هم به‌صورت ورق کاتد و یا با ذوب مجدد به صورت اسلب، بیلت و مفتول به بازار عرضه مي‌شود. 

یکی دیگر از روش‌های استخراج مس خاک‌های اکسیدی، انحلال این خاک‌ها به روش هیدرومتالورژی مي‌باشد. در صنعت باطله‌های اکسیدی معدن مس و کانی‌های اکسیدی مس با اسید سولفوریک لیچ شده و از محلول مس‌دار با استخراج حلالی و الکترودینینگ مس کاتدی تولید مي‌شود. 

ظرفیت ذوب مجتمع مس سرچشمه با استفاده از کوره ذوب ریورب و ذوب مس خاتون‌آباد با استفاده از کوره فلاش بیش از 200 هزار تن در سال مي‌باشد. 
همچنین در مجتمع مس سرچشمه جهت تولید مس کاتدی از باطله‌های معدن (مینرال‌های اکسیدی) از روش لیچینگ استفاده مي‌شود. ظرفیت این واحد 12 هزار تن در سال است. 

در روش‌های حرارتی گوگرد موجود در کنسانتره که حدود دوبرابر مس است به دی اکسید گوگرد SO₂ تبدیل مي‌شود لذا سالانه حدود 400 هزار تن SO₂ به فضا پراکنده مي‌شود. جهت جلوگیری از آلودگی محیط‌زیست باید این گاز به اسید سولفوریک تبدیل واز آن کود شیمیايي تولید و عرضه شود. 

روش بیولیچینگ مشابه روش لیچینگ است اما تفاوت‌های عمده آن این است که امکان انحلال مستقیم کانه‌های سولفیدی مس به‌ویژه کالکوپیریت با اسید سولفوریک میسر نمی‌باشد لذا در روش بیولیچینگ از باکتری در مرحله لیچینگ استفاده مي‌کنند تا امکان انحلال کالکوپیریت میسر شود، سپس با استخراج حلالی و الکترووینینگ مشابه روش معمولی لیچینگ، مس کاتدی تولید مي‌شود. 

هم‌اکنون از 15 میلیون تن مس تولیدی جهان 80 درصد با روش حرارتی و 20 درصد با روش غیر حرارتی (لیچینگ) تولید مي‌شود. در لیچینگ از سنگ‌های اکسیدی استفاده مي‌شود و روش‌های دیگر هیدرو متالورژی در مقیاس صنعتی سهم بسیار اندکی دارند. در زمینه بیو لیچینگ، یک پروژه تحقیقاتی در مجتمع مس سرچشمه در حال اجرا مي‌باشد. هزینه تمام شده کاتد مس در روش لیچینگ نسبت به کاتد به‌دست آمده با روش حرارتی بسیار کمتر است

روش جدید  Hydro Copper 
روش معمول استحصال مس از کنسانتره، ذوب است. اما روش‌های هیدرومتالورژی به‌عنوان جایگزین ذوب از دیر زمان مورد مطالعه و تحقیق قرار گرفته‌اند. دراین روش‌ها، کنسانتره مس در راکتورهای هم‌‌زن‌دار و در شرایط اکسیدی تجزیه و حل مي‌شود اما کالکوپیریت که مینرال غالب مس است در حضور اسیدسولفوریک به راحتی حل نمی‌شود لذا برای حل آن شرایط قلیايي و اتوکلاوهای دما و فشار بالا نیاز است. 



بیش از 100 سال است که توانايي لیچینگ محلول‌های کلریدی برای همگان شناخته شده است. در تحقیقات آزمایشگاهی انحلال کالکوپیریت زیر نقطه جوش آب با استفاده از یون مس دو ظریتی (اکسیدان) به اثبات رسیده است. مزیت دیگر محلول‌های کلریدی، پایداری مس یک ظرفیتی و گوگرد عنصری است که در اثر تجزیه و انحلال مینــرال سولفیدی (کالکوپیریت) به‌دست مي‌آید. در مقایسه با لیچینگ با اسید سولفوریک انرژی بیشتری صرفه‌جويی مي‌شود زیرا در لیچینگ با اسیدسولفوریک، مس و گوگرد به‌مراتب بالاتری اکسید مي‌شوند، مس به ظرفیت 2 و گوگرد به ظرفیت 6 مي‌رسد. 

فرآیند H.C شامل سه بخش است: 

1. لیچینگ کنسانتره مس (لیچینگ ، تخلیص محلول و ترسیب Cu₂O) 
2. تولید مس (احیاء Cu₂O، ذوب و ریخته‌گری) 
3. تولید مواد شیمیايي (الکترولیز قلیائی_ کلر)

  1_2) لیچینگ کنسانتره مس
1_1_2) لیچینگ 
کنسانتره مس (به‌ویژه کالکوپیریت) با استفاده از مس دوظرفیتي درمحیط کلریدی لیچ مي‌شود. 
عمل لیچینگ در فشار معمولی در سه مرحله انجام شده و مس دو ظرفیتی (کلر مس) باعث انحلال مس و دیگر سولفیدها مي‌شود: 
CuFeS₂ + 3Cu²⁺ >> 4Cu⁺ + Fe²⁺ + 2S⁰

آهن فرو با هوا به مرتبه بالاتر یعنی آهن فریک اکسید شده و به شکل گوتیت یا هماتیت رسوب مي‌کند: 
CuFeS₂ + 3Cu²⁺ + 0.75O₂ + 0.5H₂O >> 2Cu⁺ + FeOOH + 2S⁰
سولفیدهای دیگر موجود درکنسانتره هم تجزیه مي‌شوند ، برای مثال:
ZnS + 2Cu²⁺ >> Zn²⁺ + 2Cu⁺ + S⁰
در این روش کنسانتره در جریان متقابل محلول و فشار معمولی در دماي 100_80 درجه سانتي گراد با استفاده از مخازن و تیکنرهای هم‌زن‌دار لیچ مي‌شود. در هر مرحله از لیچ برای جداسازی مایع و جامد از تیکنر استفاده مي‌شود. محلول زیر تیکنر مرحله سوم باطله نهايي لیچینگ است که در یک ***** تسمه‌ای خلأ (Vacum Belt Filter) صافی و شسته مي‌شود. *****کیک ابتدا با محلول کلرید سدیم و مجدداً با آب شسته شده و ***** مي‌شود ***** کیک در آب قرار داده مي‌شود تا ترکیبات کلریدی آن به حداقل ممکن برسد و سپس دورریز مي‌گردد. 



زمان لیچینگ کنسانتره 20_10 ساعت و راندمان انحلال 98 درصد است. عمده گوگرد به‌صورت عنصری درآمده اما مقدار اندکی از آن اکسید و به سولفیت تبدیل مي‌شود محلول حاصل از لیچینگ 80_60 گرم بر لیتر مس یک ظرفیتی (کاپروس) و 10 گرم بر لیتر مس دوظرفیتی (کاپریک) دارد. 
با دمیدن هوا به راکتورها، PH بین 5/2_5/1 کنترل مي‌شود و از هیچ اسید و بازی استفاده نمی‌شود. 
فرآیند لیچینگ با PH و موازنه اکسیداسیون احیاء (Redox) کنترل مي‌شود. 
در مرحله اول لیچینگ یون‌های کاپریک تاحد ممکن با کنسانتره تازه احیاء مي‌شوند در این مرحله از هوا استفاده نشده و یا بسیار کم استفاده مي‌شود. 

در مرحله دوم حداکثر هوای اکسیدان و سرعت لیچینگ وجود دارد. اگر سرعت هوای اکسیدان بسیار زیاد شود در نتیجه باعث افزایش PH شده و مس به‌صورت هیدرواکسی کلرید مس رسوب مي‌کند که باید جلوگیری شود. 
در مرحله سوم لیچینگ پتانسیل اکسیداسیون_ احیاء زیادی برقرار مي‌شود. 
   2_1_2) خالص سازی محلول 
برای اینکه اکسید مس رسوب کند مي‌بایست محلول آن دارای خلوص زیادی باشد، لذا خالص‌سازی محلول بسیار اهمیت دارد. این بخش شامل چهار مرحله است: حذف مس دوظرفیتی، سمنتاسیون نقره، ترسیب روی، سرب و... و پالایش محلول با استفاده از تبادل یونی که به ترتیب انجام مي‌شود. 
3_1_2) رسوب اکسید مس 
مس موجود درمحلول بااستفاده از محلول هیدرواکسید سدیم (که از بخش الکترولیز قلیايي _ کلر) به‌دست آمده به‌صورت اکسید مس رسوب مي‌کند: 
2CuCl + 2NaOH >> Cu₂O + 2NaCl + H₂O
اکسید مس در دوسری از راکتورها، به شکل کریستال با اندازه متوسط 20_10 میکرومتر رسوب مي‌کند. اکسید مس بعد از ترسیب با ***** تسمه‌ای خلأ ***** مي‌شود. ***** کیک روی تسمه با آب شسته مي‌شود، محلول آبی NaCl حاصل از ***** به بخش الکترولیز قلیايی _ کلر برمی‌گردد. 
    2_2) تولید مس
    1_2_2) احیاء اکسید مس 
اکسید مس مرطوب، از ***** به مخزن مربوطه برای تغذیه به کوره دوار منتقل شده و با استفاده از سیستم تغذیه به‌کوره به‌طور پیوسته شارژ مي‌شود. در مجاور جریان هیدروژن_ نیتروژن در دماي 500_400 درجه سانتي گراد اکسید مس به‌پودر سس فلزی تبدیل مي‌شود. 

Cu₂O(s) + H₂(g) >> 2Cu(s) + H₂O

   2_2_2) ذوب پودر مس، ریخته گری 
پودر مس در کوره القايي ذوب شده و مذاب سس اکسیژن‌زدايي مي‌گردد. سطح مذاب با لایه‌ای از پودر گرافیت پوشیده شده و حفاظت مي‌شود. یک سیستم خاص پودر مس را به زیر این لایه جهت ذوب مي‌فرستد. 

کیفیت مس به‌دست آمده درحد درجه یک LME است و قابل ریخته‌گری به شکل دلخواه مي‌باشد. بااستفاده از واحد ریخته‌گری Up Cast امکان تولید مفتول در همان واحد میسر است. 

3_2) تولید مواد شیمیائی 
در بخش الکترولیز قلیايي – کلر، مواد شیمیائی، در یک چرخه وارد و خارج مي‌شوند. بااستفاده از محلول NaCl که از مرحله ترسیب اکسید مس وارد شده، مواد قلیايي و کلریدی مورد نیاز تولید مي‌شود. 
1_3_2) الکترولیز قلیايي –کلر 
در اثر محلول کلرید سدیم این واکنش انجام مي‌شود: 

2NaCL + 2H₂O >> 2NaOH + Cl₂ + H₂

محلول استفاده شده جهت الکترولیز باید دارای ناخالصی‌های بسیار کمی به‌ویژه منیزیم باشد. لذا در مرحله تصفیه محلول از روش تبادل یونی استفاده مي‌شود. هیدرواکسید سدیم تولید شده به بخش ترسیب اکسید مس ارسال مي‌شود. از گاز کلر برای اکسیداسیون یون مس دوظرفیتی (کاپریک) و از هیدروژن برای احیاء اکسید مس استفاده مي‌شود. 
   2_3_2) اکسیداسیون محلول مس 
نیمی از محلول لیچینگ کنسانتره به راکتور اکسیداسیون وارد شده و در اینجا با استفاده از گاز کلر، مس یک ظرفیتی به مس دوظرفیتی تبدیل مي‌شود. 
^_2Cu⁺ + Cl₂ >> 2Cu²⁺ + 2Cl
این واکنش در دو راکتور هم‌زن‌دار بسیار سریع انجام مي‌شود و محلول مجدداً به بخش لیچینگ برمی‌گردد. 
موقعیت روش Hydro Copper
شرکت اتوکمپو فنلاند صاحب دانش فنی این روش مي‌باشد که واحد نمایشی آن را به ظرفیت یک تن در روز در سال 2004 در مرکز تحقیقات پوری فنلاند راه‌اندازی کرده است. 
هم‌اکنون این شرکت پیگیر سرمایه‌گذاری است تا با همکاری او یک واحد 50_30 هزار تنی در سال را در مقیاس صنعتی ساخته و راه‌اندازی نماید. بدیهی است شرایط خوبی را برای شرکت همکار به‌ویژه در زمینه سهم مشترک دانش فنی در نظر گرفته است. 
آنچه به‌عنوان مزایای این روش ادعا شده است عبارت است از: 



1.  واحد جم وجور بوده و از اتوماسیون بالايی برخوردار است. 

 2. ملاحظات زیست‌محیطی و ایمنی رعایت شده است. 

3. گوگرد به‌صورت عنصری است و گاز SO2 متصاعد نمی‌شود. 

4. هرنوع کنسانتره مس قابل پذیرش است. 

5.  فلزات قیمتی به‌ویژه طلا قابل بازیابی و استحصال است. 
به‌محدودیت‌های آن اشاره‌ای نشده است اما مي‌توان موارد ذیل را به‌‌عنوان محدودیت‌های آن در نظر گرفت: 
1. روش تثبیت شده صنعتی و تجاری نمی‌باشد. 

2. ظرفیت تولید آن محدود وکم است. 

3. میزان سرمایه‌گذاری و هزینه‌های عملیاتی در مقایسه با روش ذوب کنسانتره مشخص نشده است. 
4. ذوب پودر سس در کوره القايي نسبت به ذوب کاتد مس در کوره ASARCO به مراتب مشکل تر است و هزینه‌بر مي‌باشد. 
5. سهم هزینه‌های کنترل محیط زیست و آلودگی مشخص نشده است. 
شنیده‌ها حاکی است که بخش خصوصی در استان آذربایجان شرقی در حال عقد قرارداد با شرکت اتوکمپو جهت استفاده از این روش برای تولید مس از کنسانتره کارخانه سونگون است. امید است ضمن احتیاط و توجه به‌موارد مذکور با موفقیت انجام شود.