فرایند تولید آلومینیوم اولیه

4- مواد خام استفاده شده در فرایند تولید آلومینیوم

1-4- آلومینا

آلومینای خالص از بوکسیت به وسیله فرایند بایر بدست می­آید. در فرایند بایر[1] آلومینا به وسیله هضم قلیایی بوکسیت خورد شده در دما و فشار بالا، درون اتوکلاو استخراج می­شود. ادامه فرایند با تصفیه، رسوب، شست و شو و در نهایت کلسینه کردن به منظور بدست آوردن آلومینای بدون آب و خالص دنبال می­شود. این ماده سفید رنگ و شبیه به نمک معمولی می­باشد. آلومینیوم نقطه ذوب بالا، بیشتر از ℃ 2050 دارد و از لحاظ شیمیایی بسیار پایدار می­باشد. این دلیل انرژی زیاد مورد نیاز برای تولید آلومینیوم از آلومینا می­باشد.

2-4- انرژی الکتریکی

مقدار زیادی انرژی الکتریکی به منظور تولید آلومینیوم از آلومینا مورد نیاز می­باشد. اغلب سلول­های ذوب آلومینیوم نزدیک به kWh 13 برای تولید kg 1 آلومینیوم نیاز دارند در حالی که متوسط جهانی برای تولید 1 کیلوگرم آلومینیوم kWh/kg 14 می­باشد.

معمولا انرژی 30 درصد هزینه تولید آلومینیوم نهایی را تشکیل می­دهد و به همین دلیل قیمت انرژی اقتصادی بودن یا نبودن فرایند را مشخص می­کند. در سال­های اخیر انرژی لازم برای تولید آلومینیوم به وسیله بهبود تکنولوژیکی فرایند کاهش پیدا کرده است. با این وجود، با افزایش پیوسته تقاضای جهانی برای انرژی الکتریکی، صرفه جویی در مصرف انرژی در همه بخش­های فرایند مهم­ترین وظیفه خواهد بود. کارخانه­های تولید آلومینیوم جدیدتر در مناطقی ساخته می­شوند که انرژی الکتریسیته در دسترس و ارزان­تر باشد.

3-4- آندهای کربنی Prebaked

امروزه همه واحدهای ذوب آلومینیوم از آندهای کربنی در سلول­های الکترولیز استفاده می­کنند. کربن یک هادی الکتریسیته خوب، منطقی و مهم می­باشد. کربن می­تواند در مقابل شرایط خورنده الکترولیت مذاب حاوی فلوئورید در دماهای بالاتر از ℃ 960 مقاومت کند. به علاوه، یک بخش فعال از واکنش الکتروشیمیایی می­باشد، بنابراین در کاهش ولتاژ سلول تا V 1 ولت مشارکت می­کنند. همینطور انرژی الکتریکی با سوختن کربن ذخیره می­شود. براساس واکنش 1 ممکن است کربن را به عنوان یک ماده خام در تولید آلومینیوم در نظر بگیریم، چون کربن به وسیله واکنش آند مصرف می­شود.

یک آند prebaked معمولی از مخلوط پترولیوم کک، قیر و باتس[2]ساخته شده است. باتس قسمت باقی­مانده آند تعویض شده از سلول الکترولیز می­باشد. میزان باتس مصرفی در آندهای جدید می­تواند تغییر کند، اما معمولا بین 15 تا 25 درصد استفاده می­شود.

مهم­ترین جز آندهای کربنی prebaked پترولیوم کک کلسینه شده می­باشد. وقتی نفت خام پالایش می­شود، باقیمانده­های واحد تقطیر وارد مرحله بعد می­شوند. این باقیمانده­ها در دمای  450 و در فشار 5-4 بار برای تولید کک سبز[3] تحت عملیات قرار می­گیرند.

کک بدست آمده از این فرایند بسیار خالص می­باشد و به همین دلیل مهم­ترین منبع برای آندهای کربنی می­باشد. این کک نیاز دارد تا در دمای  1200 به منظور حذف اجزای فرار و افزایش چگالی, استحکام و حفرات قبل ورود به میکسرهای تولید آند, کلسینه شود.

در فرایند تولید آند، پترولیوم کک و مواد اندی قابل بازیافت (باتس)، خرد و الک می­شوند. در مرحله بعد مواد به منظور رسیدن به دانه بندی مورد نظر با هم مخلوط می­شوند. بعد مقدار کافی قیر (16-13 درصد) به مخلوط اضافه و هم زده می­شود، سپس درون بلوک­های آند خام به وسیله پرس یا ویبره قالب گیری می­شوند. قبل از اینکه این آندهای خام در سلول الکترولیز استفاده شوند باید درون کوره­های پخت جداگانه­ای در دمای 1150-1200 پخته شوند. عمل پخته شدن باعث کربونیزه و ایجاد بلوک­های آند چگال و مستحکم می­شود.

برای ایجاد اتصال الکتریکی و پشتیبانی فیزیک، یک میله آلومینیومی یا مسی با یک یوک آهنی به آند متصل می­شود. سپس درون حفره موجود روی آند چدن ریزی انجام می­شود که دلیل آن ایجاد اتصال الکتریکی و مکانیکی خوب بین آند کربنی و میله می­باشد. این عملیات anode rodding نام دارد. 

5- مواد الکترولیت

چهار عملکرد الکترولیت به شرح زیر است:

• باید حلالی برای آلومینا باشد تا شرایط را برای تجزیه الکترولیتکی آن فراهم کند، تشکیل آلومینیوم مذاب و گاز CO₂
• انتقال الکتریسیته از آند به کاتد
• ایجاد یک جدایش فیزیکی بین آلومینیوم کاتدی تولید شده و گاز CO­₂ آندی
• ایجاد یک مقاومت گرما ساز که سلول را اجازه می­دهد تا خودش را گرم کند

کریولیت معمولا از تقریبا % 80-70 الکترولیت مذاب که شامل آلومینیوم فلوئورید اضافی (% 12-9)، کلسیم فلوئورید (% 7-4) و آلومینا (% 4-2) می­باشد. این سه ماده افزودنی باعث کاهش نقطه ذوب الکترولیت و دمای عملیاتی سلول و در نتیجه افزایش بازده فرایند می­شود.

1-5- کریولیت

کریولیت دارای ترکیب شیمیایی استوکیومتری Na­_3­­AlF­­₆ و نقطه ذوب  1011 می­باشد. کریولیت در اوایل قرن 21 استخراج می­شد, اما معدن­کاری هم اکنون انجام نمی­شود, بنابراین کریولیت باید به صورت مصنوعی ساخته شود. این ماده می­تواند با واکنش هیدروفلوئوریک اسید با محلول قلیایی سدیم آلومینات براساس واکنش 2 تولید شود.

واکنش2 :  6HF(g) + 2 NaOH + NaAlO₂ = Na₃AlF₆ + 4H₂O (g)

2-5- آلومینیوم فلوئورید

آلومینیوم فلوئورید (AlF₃) ممکن است ز الکترولیت را تشکیل دهد. آلومینیوم فلوئورید حین عملیات معمولی طبق سه مکانیزم مصرف می­شود. اولین و مهم­ترین، آلومینیوم فلوئورید با اکسید سدیم که همیشه به صورت ناخالصی در آلومینا وجود دارد، واکنش می­دهد پس این مقدار باید جایگزین شود. برای ثابت نگه داشتن میزان آلومینیوم فلوئورید درون سلول الکترولیت، به ازای هر یک تن آلومینیوم تولیدی kg 20 AlF₃  به الکترولیت اضافه می­شود.

دومین مکانیزم مصرف AlF₃ ناشی از الکترولیز رطوبت موجود در سلول به هر شکلی می­باشد (واکنش 3).

واکنش 3 :                                                                             2AlF₃ + 3H₂O(g) = Al₂O₃ + 6HF(g)

گاز هیدروژن فلوئورید به شدت خطرناک می­باشد. خوشبختانه، بخارات جمع آوری می­شوند و بازده gas scrubbing به میزان زیادی در ذوب آلومینیوم بهبود پیدا کرده است، به همین دلیل میزان بسیار کمی از HF وارد potroom و محیط می­شود.

در نهایت اتلاف آلومینیوم فلوئورید به وسیله تبخیر از الکترولیت محسوس می­باشد. فرارترین گونه­ای که از الکترولیت منتشر می­شوند، بخار سدیم تترافلوئوروآلومینیوم (NaAlF₄) می­باشد. این بخار بسته به ترکیب شیمیایی و دمای الکترولیت دارای فشار جزئی Pa 600-400 بر روی الکترولیت می­باشد.  خوشبختانه بیشتر از  98 درصد فلوئورید، شامل HF(g)، توسط فرایند gas cleaning جمع آوری شده و به همراه آلومینای ثانویه به سلول برمی­گردند. اگر غلظت گاز HF به غلظت­های بالا، بیشتر از ppm 100، در دوره­های کوتاهی از عملیات ذوب برسد، این میزان بالای گاز احتمال مریضی تنگی نفس و آسم را افزایش می­دهد. آسم شغلی[1] در کارگران بخش ذوب در مطالعات زیادی گزارش شده است.

3-5- کلسیم فلوئورید

کلسیم فلوئورید عمدا و به میزان کم به الکترولیت اضافه می­شود. به خاطر مقدار خیلی کم اکسید کلسیم موجود در آلومینا به شکل ناخالصی (تقریبا wt% 035/0)، میزان غلظت کلسیم فلوئورید در مذاب در محدوده wt% 7-4 ثابت نگه داشته می­شود. در این سطح مقدار کمی از کلسیم به درون آلومینیوم رسوب می­کند، در حالی که مقداری از آن به صورت ترکیبات کلسیمی (بخار CaCO₃) خارج می­شوند.

در نهایت، وقتی کارگران با الکترولیت مذاب کار می­کنند ایمنی بالایی مورد نیاز می­باشد. هر ماده واکنش پذیری با تماس با الکترولیت و فلز می­تواند خطر ایجاد کند. رطوبت خطرناک­ترین مواد می­باشد. امکان ترکیدن الکترولیت مذاب وجود دارد، به همین دلیل باید با توجه و آگاهی رفتار شود. الکترولیت و فلز مذاب دمای تقریبا  950 دارند و حاوی فلوئورید خورنده می­باشد.

 6- پارامترهای عملیاتی برای فرایند ذوب آلومینیوم

1-6- بازده جریان

بازده جریان یک پارامتر تکنولوژیکی خیلی مهم می­باشد که برای توصیف کارائی فرایند استفاده می­شود. بازده جریان، بخشی از جریان است که برای تولید آلومینیوم استفاده می­شود. بر اساس قانون فارادی kAh 1 جریان الکتریکی باید از نظر تئوری kg 335/0 آلومینیوم تولید کند، اما فقط % 96-90 از این مقدار می­تواند در صنعت بدست آید. جلوگیری از اتلاف به خصوص در فرایند الکترولیز امری بسیار سخت می­باشد. مکانیزم اتلاف در الکترولیز آلومینیوم، ترکیب مجدد محصولات آندی و کاتدی می­باشد، این فرایند را back reaction می­نامند. در این واکنش، آلومینیوم دوباره با CO₂ واکنش داده و تولید آلومینا و کربن مونوکسید می­کند.

برای محاسبه این اتلاف و اندازه­گیری بازده الکتروشیمیایی فرایند، مفهوم بازده جریان در صنعت به صورت نسبت نرخ تولید اندازه­گیری شده به نرخ تولید تئوری معرفی شده است (واکنش 4).

 واکنش 4:                                                                                         

در این رابطه، p نرخ تولید اندازه­گیری شده (kg/h) و P₀ نرخ تولید تئوری می­باشد (kg/h) که از قانون فارادی محاسبه شده­اند.

علاوه بر back reaction، چندین مکانیزم دیگر وجود دارد که باعث اتلاف کم در بازده جریان می­شود.

2-6- انرژی مصرفی[1]

انرژی مصرفی به صورت kWh/kg Al گزارش می­شود و به وسیله معادله زیر گزارش شود:

 واکنش 5:                                                                                              

ولتاژ اینجا ، ولتاژ عملیاتی سلول می­باشد که به صورت ولت (V) گزارش می­­شود، و CE بازده جریان می­باشد که بصورت کسری (نه درصد) می­باشد. مصرف انرژی بهترین پارامتر تکنولوژیکی در تولید آلومینیوم می­باشد، چون رابطه آن بازده جریان را نیز شامل می­شود.

3-6- بازده انرژی

بازده انرژی به صورت بخشی از انرژی الکتریکی (شدت جریان ضرب در ولتاژ) که برای تولید آلومینیوم استفاده می­­شود، تعریف شده است. مقادیر معمول، حتی در سلول های مدرن تنها بین % 50-45 می­باشد. مابقی انرژی تولید گرما سبب گرم شدن محیط اطراف می­­شود. یکی از مهم­ترین وظایف صنایع در آینده، کاهش انرژی مصرفی و در نتیجه افزایش بازده انرژی می­باشد.

• عملیات سلول

اقدامات زیر باید به طور منظم یا در فواصل زمانی مشخص در potline انجام شود:

• تغذیه آلومینا
• تعویض آند و پوشاندن آند
• تخلیه مذاب
• اضافه کردن آلومینیوم فلوئورید
• Rack raising

امروزه تغذیه آلومینا به صورت خودکار و با استفاده از تغذیه نقطه­ای انجام می­شود، بنابراین در حال حاضر تعویض آند به صورت دستی سخت­ترین کار می­باشد. آندهای prebaked باید در فواصل زمانی معین، زمانی که اندازه آنها به یک چهارم اندازه اصلی رسید تعویض شوند.  این پس از 30-25 روز اتفاق می­افتد. Potline های مدرن این قابلیت را دارند تا با استفاده از کرین­ها عمل تعویض آندها را انجام داده شود. روش دیگری هم که در تعداد زیادی از واحدها مرسوم است، استفاده از ماشین های تعویض آند می­باشد.

تعویض آند باعث بزرگترین اختلال­های عملیاتی در سلول با آندهای prebaked می­شود. وقتی یک آند جدید و سرد قرار داده می­­شود، با وزن تقریبا 1 تن، یک لایه از الکترولیت زیر آند به سرعت منجمد می­شود، تقریبا 24 ساعت زمان نیاز است تا این لایه دوباره کاملا ذوب شود. این موضوع باعث کاهش دمای موضعی الکترولیت خواهد شد، چون آند جدید جریان کمی برای فرایند ذوب دوباره می­کشد. لایه الکترولیت جامد هدایت الکتریک ضعیفی دارد. این لایه حتی توزیع جریان آندی را در سلول مختل می­کند.

وجود برخی از گرد و غبارات در هوای داخل potroom اجتناب ناپذیر است. این گرد و غبارات از آلومینا و فلوئورید الکترولیت می­باشند.

به خصوص در حین تعویض آند، تراکم قابل توجهی از نانو ذرات با اندازه کمتر از nm 20 در اطراف آند می­تواند ثبت شود. این ذرات احتمالا زمانی تشکیل می­شوند که جرم مذاب در معرض محیط سردتر قرار می­گیرد. سطح این ذرات بزرگ است و HF، SO₂، Be و دیگر ذرات روی سطحشان پتانسیل خطرناک بودن دارند. پس از آزاد شدن این ذرات به درون هوا، اندازه نانوذرات افزایش می­یابد.

پوشاندن آند معمولا 4 ساعت پس از تعویض آند انجام می­شود. از آنجایی که در طی فرایند آندها داغ می­شوند، پس ما باید از اکسید شدن آنها در هوا به وسیله اکسیژن و اتلاف حرارت جلوگیری کنیم، به همین خاطر پوشش دادن آندها انجام می­شود. مواد پوششی برای آند نباید ناخالصی وارد محصول نهایی کنند به همین دلیل مخلوطی از آلومینا و الکترولیت بازیافت شده استفاده می­شود. ترکیب شیمیایی پوشش آند می­تواند نقش مهمی در واکنش با بخارات زیر پوسته ایفا کند. پوشش ضعیف آند باعث هوا سوزی آند خواهد شد.

آندهای تعویض شده، باتس­ها، در ایستگاه butts-cleaning تمیز می­شوند. ابتدا الکترولیت و آلومینای چسبیده به آن جدا شده و به سلول باز می­گردند. باتس های تمیز شده سپس خرد شده و به عنوان مواد اولیه در تولید آندهای جدید استفاده می­شود.

تخلیه آلومینیوم مذاب از سلول tapping نامیده می­شود و این کار بسیار سخت و طاقت فرساییست. لوله پاتیل یا بوته خلا به درون لایه فلز مذاب درون سلول وارد می­شود و سپس به وسیله مکش، مذاب به درون بوته وارد می­شود. فلز مذاب سپس وزن شده و به کارگاه ریخت منتقل می­شود. معمولا کرین به عملیات تخلیه مذاب کمک می­کنند.

اضافه کردن آلومینیوم فلوئورید در سلول­های مدرن به صورت اتوماتیک انجام می­شود. یک یا چند سیلو در سوپراستراکچر سلول تعبیه شد است و اضافه کردن این ماده از محل شارژ آلومینا انجام می­شود.

آخرین عملیات دستی که قبلا ذکرشد، rack raising یا beam raising نام دارد. Anode beam همه آندها را در یک موقعیت نگه می­دارد و از آنجایی که آندها مصرف می­شوند پس فاصله بین آند و کاتد تغییر خواهد کرد. برای ثابت نگه داشتن این فاصله، آندها به مرور زمان پایین می­آیند. گاهی اوقات Anode beam خیلی پایین می­آید، به طوری که دیگر امکان پایین آمدن آن وجود ندارد. در این زمان از ماشین مخصوصی برای بالا آوردن beam استفاده می­کنند.